Его беседы всегда были жизненны и живы, и обращены они были к живым людям. Заканчивались они всегда волевыми выводами и практическими призывами, а учили прежде всего любви. Все свои проповеди Иоанн связывал с толкованием Священного Писания. Именно оно было для него постоянным источником вероучения и нравственного назидания. «Кто согласен с Писанием, тот христианин, — говорил он, — а кто не согласен, тот далек от истины». Всех и каждого Златоуст! постоянно и настойчиво призывал к чтению Библии: «Не ожидай другого учителя. Есть у тебя Слово Божие, — никто не научит тебя, как оно…».
Слава Иоанна вскоре переступила границы Сирии и достигла столицы. О нем узнали и заговорили при дворе, и это привело к значительным переменам в его судьбе. В 397 г., после смерти константинопольского архиепископа Нектария, долго не могли найти человека на его место. Наконец император Аркадий остановил свой выбор на Иоанне и велел антиохийскому архиепископу отпустить его в столицу.
Встречали его с великой честью — народ уже на подъезде к Константинополю, а вельможи и иерархи — в воротах. В феврале 398 г. при всеобщем ликовании Иоанн Златоуст был торжественного возведен на архиепископский престол. Однако, как показали дальнейшие события, избиратели Иоанна сильно ошиблись в его кандидатуре, ибо не поняли его страстной и горячей натуры, они желали иметь в нем красивую декорацию, красноречивого придворного проповедника для торжественных дней, но неожиданно для себя встретили настоящего пастыря.
Приняв церковное управление в столице, Иоанн ни сколько не изменил прежних простых привычек, соблюдал воздержание во всем, спал мало, на пиршества и угощения не ходил, а все свободное время отдавал литературным трудам. Наследие Златоуста громадно. До нас дошло 1447 его больших и малых творений, не считая 244 писем. Больше всего осталось после него церковных бесед и проповедей.
Последние поражают своей страстностью, глубиной мысли и разнообразием содержания — в них предлагаются наставления почти о всех частных предметах христианской деятельности. Во все годы своего служения Иоанн продолжал объяснять в беседах Священное Писание. Каждая из таких его бесед состоит из двух частей: в одной он толкует тексты Слова Божия, в другой рассуждает о нравственном состоянии своих слушателей и предлагает нравственные наставления. Среди его толкований Нового Завета самое первое место занимают антиохийские беседы о Евангелии от Матфея и беседы о послании апостола Павла к римлянам. Собственно догматических объяснений после Иоанна осталось немного. Но хотя Златоуст не был толкователем догматов в прямом смысле этого слова, все же нельзя называть его только учителем нравственности, а не учителем веры, так как свой нравственный идеал он выводил из догматических предпосылок. Однако ревновал он большей частью не об опровержении неправильной веры, но о том, чтобы нареченные христиане поняли, что истины веры — это заповеди жизни, которые должны раскрываться и осуществляться не где-нибудь, а в обыденном, повседневном человеческом существовании. Ибо только чистота жизни свидетельствует о чистоте веры.
Сделавшись архиепископом, Иоанн продолжал проповедовать. Красноречие, завоевавшее ему восторженную любовь в Антиохии, было не менее блестящим в Константинополе, и народные массы столицы толпами стекались на его проповеди.
Живое общение с паствой было для Златоуста жизненной необходимостью. Он говорил о себе: «Я убедил душу свою исполнять служение проповедника и творить заповеди, доколе буду дышать и Богу будет угодно продлить эту мою жизнь — будет ли кто меня слушать или не будет». Церковный историк Созомен сообщает, что архиепископ имел обыкновение садиться среди народа на амвоне чтеца, а слушатели теснились вокруг него. Слово Иоанна было обращено непосредственно к ним. Это были скорее беседы, чем речи. Они касались разных тем, но особенно важны были в то время для Златоуста задачи нравственного перевоспитания общества и народа. Его поразила жизнь столицы — праздная, роскошная и суетливая, очень Далекая от евангельской чистоты. Временами у Иоанна возникало впечатление, что он проповедует людям, для которых христианство стало лишь модной одеждой. Молчаливое снижение идеалов раннего христианства не только среди мирян, но и в клире, смущало и даже пугало его. Кругом себя он видел только обреченных на погибель — сено для адского огня. «Из числа столь многих тысяч, — говорил он, — нельзя найти больше ста спасаемых, да и в этом сомневаюсь».