В том же году Колчак вновь вернулся на военно-морскую службу и был назначен командиром эсминца «Уссуриец». Через год он был переведен на миноносец «Пограничник» на должность флаг-капитана оперативной части штаба командующего.
Первая мировая война выявила выдающиеся способности Колчака как военно-морского деятеля. Сразу же после начала боевых действий на Балтике он стал заниматься составлением диспозиций для боевых кораблей в целях защиты Балтийского побережья. Но действия флота, которым фактически руководил Колчак, носили не только оборонительный характер. В феврале 1915 года четыре миноносца под личным командованием капитана расставили в районе Данцига около 200 мин, на которых нашли свою гибель многие немецкие военные корабли. Летом того же года по инициативе Колчака были поставлены мины и в Рижском заливе. Осенью Колчак был назначен командиром минной дивизии и в боях за побережье Рижского залива применил на практике высадку морского десанта. За умелые и решительные действия против германского флота наградой Колчаку был орден Св. Георгия 4-й степени.
В июне 1916 года Колчак был произведен в контр-адмиралы и получил приказ отправиться в Севастополь и принять под свое командование Черноморский флот. Незадолго до своего отъезда с Балтики Колчак был произведен в вице-адмиралы. Черноморский флот не вел активных наступательных действий и ограничивался лишь обороной побережья. Колчак же решил изменить существующее положение. Корабли под личным командованием вице-адмирала начали выходить в открытое море и завязывать бои с кораблями противника. Новым для Черноморского флота стала постановка минных заграждений в Босфоре. Около шести вражеских подлодок подорвались на минах, установленных в проливе под руководством Колчака.
В Севастополе его застала телеграмма Морского министерства о Февральской революции и о переходе всей власти к Временному правительству. Колчак не был по своим взглядам монархистом, более того, он считал, что революция поможет довести войну до победного конца и завоевать черноморские проливы. В первые дни в Севастополе сохранялось спокойствие. Личный состав флота и население города полностью доверяли вице-адмиралу, который пользовался большой популярностью, и это помогало ему сохранять уверенность в проводимой им политике. Даже после получения приказа № 1 Петроградского Совета рабочих и солдатских депутатов Колчак, выступая в морском Собрании, призвал офицеров «сплотиться с командой» и сделать все возможное для успешного завершения войны. Он резко критиковал идеи о дисциплине, основанной на «классовом сознании», подчеркивая, что это может привести к гибели армии и флота.
В июне по Севастополю распространились слухи о тайных собраниях морских офицеров. В городе начались матросские митинги, на которых собравшиеся требовали арестовать некоторых офицеров, а у остальных изъять личное оружие. Александр Васильевич также сдал свой кортик, который смущенные матросы поспешили ему вернуть. Однако Колчак бросил кортик в море, объявив, что в нынешних условиях им может владеть лишь море. В нем все более крепло желание отказаться от командования Черноморским флотом, и в середине июня он передал свои полномочия контр-адмиралу В.К. Лукину, известив обо всем Временное правительство. В ответной телеграмме ему предписывалось срочно прибыть в Петроград и объяснить, с чем связана его несанкционированная отставка.
В августе Колчак принял приглашение американской военной миссии на участие в боевых действиях американского флота. Это приглашение носило скорее почетный характер, нежели желание делового сотрудничества. Пребывание в Америке показало Колчаку и тщетность надежд на активную роль армии и флота США в войне. Находясь в Сан-Франциско, Колчак узнал о происшедшем перевороте 25 октября 1917 года в Петрограде. Известие о намерениях новой власти выйти из войны и подписать мир с Германией настолько потрясло его, что Александр Васильевич принял решение не возвращаться в Россию и перейти на британскую военную службу.
В декабре Колчак был послан на Месопотамский фронт, но уже весной 1918 года получил распоряжение британского правительства выехать в Китай. В Пекине вице-адмирал был избран членом правления КВЖД, которая стала его своеобразной операционной базой для создания армии, предназначенной для освобождения России от большевизма.
С апреля по сентябрь 1918 года Колчак занимается формированием вооруженных отрядов для борьбы с большевиками. Восстание чехословацкого корпуса привело к свержению власти Советов в Сибири. Колчак выехал в Омск. В новом Всероссийском правительстве Уфимской директории он занял пост военного и морского министра. Он сумел заручиться поддержкой большинства офицеров армии и казачества, которые требовали от членов Директории принятия более жестких и целенаправленных мер по созданию армии для освобождения России от большевизма.