Основным его конкурентом оказался Демут-Малиновский, с которым Пименова будет связывать в дальнейшем многолетняя дружная работа. Победителем был признан Демут-Малиновский, а Пименов получил Вторую золотую медаль.
Как отмечает И. М. Шмидт: «Выполненная С. С. Пименовым модель памятника Козловскому — одно из поэтичнейших произведений русской скульптуры. В образе печально склонившейся женщины с наброшенным на голову покрывалом ему удалось передать чувство необыкновенно тонкой грусти, исполненной в то же время величавого спокойствия. Глубокая скорбь не омрачает идеально прекрасных черт лица женщины. Чувство печали передано прежде всего склонённостью головы женщины, скорбно наброшенным на неё покрывалом и в опущенной вниз руке, едва держащей молоток ваятеля, который, кажется, готов выскользнуть из пальцев.
Редкой красотой отличаются силуэт печально склонившейся фигуры, линия шеи, плечи и жест выразительно опущенной правой руки».
Осенью 1803 года, награждённый Большой золотой медалью за выполненную программу «Умерщвление двух варягов-христиан, отказавшихся поклониться Перуну», Пименов блестяще заканчивает Академию, получив при выпуске аттестат первой степени, шпагу и звание художника 14-го класса.
Сложная международная обстановка не позволила Пименову поехать пенсионером за границу, хотя, получив Большую золотую медаль, он и имел на это право. Пименов так и не поехал впоследствии за границу. Всю свою жизнь он безвыездно прожил в России.
По представлению президента Академии лучшие выпускники 1803 года были оставлены при ней, «дабы под руководством своих профессоров могли они приобресть вящие успехи не яко уже ученики, а как художники…»
В 1804 году Пименов включается в работу над скульптурой для Казанского собора. Закладка собора по проекту Воронихина явилась знаменательным событием в общественной и художественной жизни того времени.
К 1807 году Пименов исполняет бронзовую статую князя Владимира. Киевский князь, стоявший у начал русского государства, показан волевым, исполненным воинственного мужества вождём своего народа. В одной руке он держит деревянный, грубо сбитый крест, попирающий языческий жертвенник, в другой — меч. Лицо его сурово.
«Созданный скульптором образ князя Владимира, известного деятеля древнерусского государства, производит на нас впечатление большого мужества и силы, — пишет И. М. Шмидт. — В нём Пименов меньше всего хотел показать „святого“, каким пыталась представлять Владимира христианская церковь, — перед нами настоящий воин, или, скорее всего, герой-полководец. Даже крест, данный здесь как необходимый атрибут, воспринимается нами как оружие, на которое опёрся воин.
Полуобернувшись влево, сжимая рукоятку короткого меча, Владимир смотрит перед собой сосредоточенно и сурово. Черты князя мужественны и исполнены большого благородства. Хорошо передана сильная шея, энергично посаженная голова. Упор всего тела сделан на правую ногу, левая согнута в колене и чуть отставлена. Стремясь придать статуе больше устойчивости, Пименов набрасывает на руку князя тяжёлый меховой плащ.
Общему впечатлению силы, энергии и напряжённости образа способствует, в частности, мастерская передача скульптором сильных рук героя. Реалистично и убедительно передана Пименовым кисть руки Владимира, держащей меч. Превосходно дана проработка формы руки: чувствуется, что эта рука действительно сжимает рукоятку меча».
По окончании статуи князя Владимира успешно справившемуся с порученной работой молодому скульптору заказывают в 1807 году другую статую — Александра Невского, исполнение которой первоначально поручили Щедрину.
В 1809 году, когда Пименову исполнилось двадцать пять лет, его привлекают к преподавательской работе. 20 марта этого же года было заслушано специальное предложение президента Академии художеств, в котором говорилось: «…Многие скульптурные произведения г. академика Пименова, заслужившие одобрение как всей Академии, так и многих почётных любителей художеств служат несомненным доказательством отличных его талантов и примерной деятельности. Находя, с одной стороны, нужным дать сему достойному художнику обширнейший круг деятельности и желая, чтобы приобретённые им сведения обратились также в пользу воспитанников Академии… предлагаю произвесть г. академика Пименова в адъюнкт-профессоры и поручить ему адъюнкт-профессорскую должность».