Пережив два бурных, но неудачных брака — с Варварой Пащенко и Анной Цакни — в 1906 году Бунин познакомился с Верой Николаевной Муромцевой, дочерью члена Московской городской управы и племянницей председателя Первой Государственной думы С. А. Муромцева. Вскоре они совершили путешествие в Египет, Сирию, Палестину и после этого больше не расставались. Вера Николаевна оставалась женой и верным другом Бунина до его смертного часа, несмотря на все сложные личные перипетии писателя. Она же оставила бесценную книгу воспоминаний «Жизнь Бунина. Беседы с памятью».
В предреволюционные годы Бунин создает свои знаменитые произведения: повесть «Деревня» (1910), в которой показывает, «во след Радищеву», деревенскую жизнь без всяких прикрас, тем самым споря с идеализацией крестьян народниками, которые провоцировали «бунт бессмысленный и беспощадный». Повесть вызвала большие споры, многие находили ее слишком мрачной и обвиняли автора в клевете на русский народ. Далее Бунин публикует повесть «Суходол» (1912), рассказ «Господин из Сан-Франциско» (1915).
Как дворянин и представитель классической русской культуры, Бунин не принял революцию. По свидетельству Веры Николаевны, он говорил, что «не может жить в новом мире, что он принадлежит к старому миру, к миру Гончарова, Толстого, Москвы, Петербурга; что поэзия только там, а в новом мире он не улавливает ее». В мае 1918 года вместе с Муромцевой он покидает Москву. Около двух лет они живут в Одессе, переходящей из «белых» в «красные» руки. «Зрелище это было совершенно нестерпимо для всякого, кто не утратил образа и подобия Божия, — вспоминал писатель, — и из России бежали все имевшие возможность бежать». Позднее он передал свои впечатления в книге «Окаянные дни» (1925–1926), увидев в революционной стихии образ зверя.
Бунин с женой эмигрировали и с 1920 года поселились в Париже, а затем переехали в Грасс, небольшой городок на юге Франции. Об этом периоде их жизни (до 1941 года) можно прочесть в талантливой книге Галины Кузнецовой «Грасский дневник». Молодая писательница, ученица Бунина, она жила в их доме с 1927 по 1942 год, став последним очень сильным увлечением Ивана Алексеевича. Бесконечно преданная ему Вера Николаевна пошла на эту, может быть, самую большую жертву в ее жизни, понимая эмоциональные потребности писателя («Поэту быть влюбленным еще важнее, чем путешествовать», — говаривал Гумилёв).
Андрей Седых, журналист, близко общавшийся с Буниными, в своих воспоминаниях пишет: «У него (Бунина. — Л.К.) были романы, хотя свою жену Веру Николаевну он любил настоящей, даже какой-то суеверной любовью. Я глубоко убежден, что ни на кого Веру Николаевну он не променял бы. И при всем этом он любил видеть около себя молодых, талантливых женщин, ухаживал за ними, флиртовал, и эта потребность с годами только усиливалась. Автор „Темных аллей“ хотел доказать самому себе, что он еще может нравиться и завоевывать женские сердца…» Хотя и признавал, что с Галиной Кузнецовой у Бунина был «серьезный и мучительный роман». Он завершился драматически для писателя.
В эмиграции Бунин написал такие шедевры прозы, как повесть «Митина любовь» (1925), рассказы «Роза Иерихона» (1924), «Солнечный удар» (1927) и роман с автобиографическими чертами «Жизнь Арсеньева» (1933), который Марк Алданов назвал «одной из самых светлых книг русской литературы» со времени кончины Льва Толстого.
К началу 1930-х годов Бунин обретает европейскую известность. В 1933 году ему, первому из русских писателей, была присуждена Нобелевская премия по литературе — «за строгое мастерство, с которым он развивает традиции русской классической прозы».
В Швецию на торжества по случаю вручения Нобелевской премии Бунина сопровождали Вера Николаевна, Галина Кузнецова и Андрей Седых в качестве личного секретаря, поскольку Бунины не справлялись с лавиной поздравительной корреспонденции со всех концов света. «Должен сказать, — пишет Седых, — что успех Буниных в Стокгольме был настоящий. Иван Алексеевич, когда хотел, умел привлекать к себе сердца людей, знал, как очаровывать, и держал себя с большим достоинством. А Вера Николаевна сочетала в себе подлинную красоту с большой и естественной приветливостью. Десятки людей говорили мне в Стокгольме, что ни один нобелевский лауреат не пользовался таким личным и заслуженным успехом, как Бунин».
Из премиальной суммы Иван Алексеевич выделил 100 000 франков на пожертвования неимущим писателям-эмигрантам, для распределения денег был создан специальный комитет. Разумеется, были и обиженные. Надежда Тэффи пустила остроту: «Нам не хватает теперь еще одной эмигрантской организации: „Объединения людей, обиженных Буниным“».