Слухи о необычной царевне расходились за пределами дворца, а царь-отец гордился дочерью и даже, вопреки всему, стал брать её в свои поездки по стране. Перед умом и мудростью юной девушки преклонялись приближённые, о её эрудированности и проницательности ходили небывалые легенды, а мужчины, казалось, даже не придавали значения тому, что Софья вовсе не обладала правильными чертами лица и статной фигурой. Напротив, она была чуть полновата, с резкими, угловатыми движениями и крепким, далеко не женским телосложением. Вместе с тем в мужчинах царская дочь вызывала искренний интерес и симпатию, однако её сердце молчало.
В 1676 году скончался царь Алексей Михайлович. Русский трон занял его наследник, болезненный и слабый Фёдор, сын царя от первой жены Марии Милославской. Софья приблизилась к брату, всё время проводила возле него, оберегая и ухаживая за ним, а тем временем завела крепкую дружбу с приближёнными боярами и военачальниками, склоняя их на свою сторону. Так, через несколько месяцев были практически отстранены от двора Нарышкины и девятилетний наследник царя Пётр, а Софья продолжала завоёвывать популярность и симпатии у окружающих и укреплять своё положение возле царского трона. Тогда же она и познакомилась с известным боярином Василием Голицыным.
Он был намного старше молоденькой царевны, отличался особой мудростью, богатым жизненным опытом, разносторонними талантами и сумел, сам того не желая, покорить юную Софью. Голицын был весьма образован, свободно владел польским, греческим, немецким и латинским языками, разбирался в музыке, увлекался искусством и живо интересовался европейской культурой. Потомок известного литовского князя Гедимина, аристократичный и хорошо воспитанный князь был к тому же хорош собою и обладал пронзительным, немного хитрым взглядом, который придавал его лицу ещё большую оригинальность.
Всегда недолюбливавшая мужчин и часто презиравшая их за слабость и безволие, царевна Софья вдруг неожиданно для себя полюбила изысканного и галантного князя. Однако тот, хотя и испытывал симпатию к молодой девушке, не мог ответить ей взаимностью. Василий Васильевич имел жену и шестерых детей, к тому же любил супругу и считался безупречным семьянином.
Тем не менее Софье он предложил искреннюю дружбу и поддержку. Всё время Голицын и царевна проводили вместе: он приглашал её в свой дом, где часто бывали приезжие иностранцы из Европы, которые рассказывали о чужеземных традициях и нравах, поражавших впечатление Софьи Алексеевны. Василий Васильевич открывал девушке свои мечты о переустройстве государства, проведении самых неожиданных реформ и изменении существовавших в стране законов. Царевна, заворожённо слушавшая речи возлюбленного, восхищалась им всё сильнее.
В конце апреля 1682 года, когда молодой царь умер, новым самодержцем был назначен Пётр при регентстве вдовствующей царицы Натальи Нарышкиной, вдовы царя Алексея Михайловича. Такой поворот событий Софью Романову не устраивал, и она вместе с князем Голицыным и приближёнными боярами устроила вооружённый бунт, при котором были свергнуты с престола малолетний царь Пётр и его мать, Наталья Нарышкина. Это произошло 15 мая, а спустя несколько дней царями стали Иван и Пётр, однако регентшей при малолетних братьях была назначена Софья Алексеевна. Ей было суждено править Российским государством долгих семь лет.
В правление Софьи были проведены военная и налоговая реформы, развивалась промышленность, поощрялась торговля с иностранными государствами. Голицын, ставший правой рукой царевны, привозил в Россию иностранных мастеров, известных учителей и искусников, поощрял внедрение в стране иностранного опыта.
Отношения у Голицына и Софьи становились всё теплее, а спустя несколько лет Василий Васильевич уже испытывал самые нежные чувства к тридцатилетней царевне. И хотя она сильно располнела и черты лица её стали ещё грубее, для князя Софья Алексеевна становилась всё более желанной. Бывший когда-то прекрасным отцом и верным мужем, Голицын отдалился от супруги и практически не видел детей, отдавая всё своё время «любимой девице Софье». А та, ослеплённая чувством, боготворила и обожала уже немолодого фаворита.
Так, царевна назначила его военачальником и настояла на том, чтобы он отправился в Крымские походы в 1687 и 1689 годах. Софья мечтала, что Голицыну, явившемуся победителем, окажут безграничное доверие, и она сможет, наконец, осуществить свою мечту — выйти замуж за любимого князя. Она слала ему письма, полные восторга и самых трепетных чувств: «Когда увижу в объятиях своих тебя?.. Свет мой, батюшка, надежда моя… Велик бы мне день тот был, когда ты, душа моя, ко мне вернёшься». Боярин Голицын отвечал ей такими же пылкими и нежными посланиями.