Горчаков стремился проводить «национальную» политику, не жертвуя интересами России во имя чуждых ей политических целей, в том числе целей Священного союза. Он первым в своих депешах стал употреблять выражение: «государь и Россия». «До меня, — говорил Горчаков, — для Европы не существовало другого понятия по отношению к нашему Отечеству, как только „император“». Нессельроде укорял его за это. «Мы знаем только одного царя, говорил мой предместник: нам дела нет до России».
«Князь представляет собой одного из самых выдающихся государственных деятелей, — писал о Горчакове в дневнике в 1856 году сардинский поверенный в делах в Петербурге Филиппе Ольдоини, — это сугубо русский и либеральный министр, разумеется, в той мере, в какой это возможно в его стране… Человек он умный и приятный, но очень вспыльчив…»
Борьба за отмену ограничительных статей Парижского трактата стала стратегической целью внешнеполитического курса Горчакова на ближайшие полтора десятилетия. Для решения этой главной задачи нужны были союзники.
Александр II склонялся к сближению с Пруссией, но Горчаков признавал недостаточным союз со слабейшей из великих держав для возвращения России ее прежнего положения в Европе. Достижение положительного результата он связывал с тесным сотрудничеством с Францией. Александр II согласился с доводами дипломата. Горчаков предписывал российскому послу в Париже Киселеву передать Наполеону III, что Россия не будет мешать Франции завладеть Ниццей И Савойей.
Наполеон III, проводивший дипломатическую подготовку к войне с Австрией, также нуждался в скорейшем подписании русско-французского союза. В результате многочисленных встреч, споров и компромиссов 19 февраля (3 марта) 1859 года в Париже был подписан секретный русско-французский договор о нейтралитете и сотрудничестве. И хотя Россия не получила поддержки Франции при пересмотре статей Парижского мира, этот договор позволил ей выйти из изоляции, в которой она находилась после поражения в войне с Турцией.
В начале 1860-х годов Горчаков занимал видное положение в правительстве и оказывал большое влияние не только на внешнюю политику, но и на внутренние дела страны, выступая за проведение умеренных буржуазных реформ. Российскому министру был присвоен чин вице-канцлера (1862), а затем государственного канцлера (1867).
Горчаков был искушен в искусстве дипломатической игры. Остроумный и блестящий оратор, он владел французскими и немецкими языками и, по свидетельству О. Бисмарка, любил блеснуть этим. «Горчаков, — писал французский политический деятель Эмиль Олливье, — обладал умом возвышенным, большим, тонким, и его умение использовать дипломатические уловки не исключало лояльности. Он любил играть с противником, приводить его в замешательство, захватывать врасплох, но никогда не позволял себе обращаться с ним грубо или его обманывать. Ему не приходилось прибег к репризам и хитростям, так как его замысел был всегда ясен и лишен уловок. С очень немногими из дипломатов общение было так легко и надежно». Олливье относил к главным недостаткам Горчакова следующее: «Всегда готовый к конференциям, конгрессам, где говорят или пишут, он был готов к акции быстрой, дерзкой, рискованной, могущей привести борьбе. Мужественный риск героических предприятий его не пугал и, хотя не доставало достоинства, первым движением было уклониться от них, прикрывшись снисходительностью, а если нужно и робостью».
Горчаков обновил состав министерства, отстранив многочисленных иностранцев и заменив их русскими людьми. Большое значение придавал Горчаков историческим традициям своей страны и опыту ее дипломатов. Образцом дипломата он считал Петра I. Обладая несомненным литературным талантом, Горчаков так изящно составлял дипломатические документы, что они нередко напоминали художественные произведения.
В 1861 году началось восстание в Польше, целью которого было вычленение Королевства Польского из российских земель. В июне 18631 западные державы обратились в Петербург с предложением созвать европейскую конференцию государств, подписавших трактаты 1815 года. Горчаков заявил, что польский вопрос — внутреннее дело России. Он предписал русским послам за границей прекратить все переговоры с европейскими государствами по польским делам.
В начале 1864 года польское восстание было подавлено. Наибольшие выгоды при этом извлекла Пруссия: ее активная поддержка действий России сблизила позиции двух стран.