С раннего детства он много читал, изучал иностранные языки, уже с юных лет свободно говорил на нескольких из них, «Все дороги открыты тому, — писал позже Георгий Васильевич, — кто знает главные иностранные языки…»
С 1884 года он учится в гимназии, сначала в Тамбове, а потом в Петербурге. В 1891 году поступил на историко-филологический факультет Петербургского университета. По окончании университета Георгий пошел по стопам отца. В 1898 году Чичерин поступил на работу в Государственный и Петербургский главный архивы МИД. Он участвовал в создании «Очерка истории министерства иностранных дел России», работал в основном над разделом по истории XIX века, когда министром иностранных дел был А.М. Горчакор. Знакомство с архивными документами, исторической литературой, мемуарами государственных деятелей и дипломатов XIX века помогло ему в дальнейшей дипломатической деятельности. Его перу принадлежит монография о Горчакове.
В начале 1904 года Чичерин уехал в Германию, там он познакомился с социал-демократами. В Берлине Чичерин вошел в состав Русского информационного бюро. Особый отдел департамента полиции в Петербурге направил 13 апреля 1907 года в Париж заведующему русской заграничной агентурой предписание «выяснить проживающего в Берлине некоего Орнатского…». В ответе на этот запрос значилось следующее: «Кличками А. Орнантский… пользовался… Чичерин, племянник известного исторического деятеля Чичерина. Это — очень богатый человек, одолживший партии… 12 тысяч марок. Он состоит одним из вдохновителей социал-демократического бюллетеня, печатающегося на немецком языке в Берлине…»
С 1907 года Георгий Васильевич жил в Париже. Он охотно сотруднича с газетами социал-демократического направления и участвовал в издании и распространении русскоязычной газеты «Моряк».
В начале Первой мировой войны Чичерин переехал в Лондон, где сотрудничал во многих социалистических и профсоюзных органах печати. Он писал статьи и для издаваемой в Париже газеты «Наше слово» под псевдонимом «О» или «Орн» (Орнатский). Его выступления в печати в этот период посвящены проблемам английского рабочего движения.
После февраля 1917 года Чичерин стал секретарем Российской делегатской комиссии, которая содействовала возвращению в Россию политических эмигрантов. Он активно выступал против войны, и в августе того же год английские власти заточили его в одиночную камеру Брикстонской тюрьмы — за «антибританскую деятельность».
Но о Чичерине помнили в России. Его приход в Народный комиссариат по иностранным делам (НКИД) был предопределен уже в первые дни Октября, когда Л.Д. Троцкий, взяв на себя обязанности наркома по иностранным делам и исходя из своей теории «мировой революции», полагал что Министерство иностранных дел скоро будет ненужным.
Многие руководящие деятели партии хорошо знали Чичерина по работе в эмиграции и прочили его на пост главы внешнеполитического ведомства. Позже Троцкий признавал: «наша дипломатическая деятельное происходила в Смольном без всякого аппарата Наркоминдела. Только когда приехал т. Чичерин и был назначен в состав Наркоминдела, началась работа в самом здании, подбор новых сотрудников, но в очень небольших размерах».
Английскому посольству в Петрограде было известно, что советское правительство планирует назначить Г. В. Чичерина на руководящий пост в только что созданном Наркомате по иностранным делам. 27 ноября 1917 года английский посол Д. Бьюкенен получил соответствующую ноту НКИД с требованием предпринять шаги для возвращения Чичерина на родину. Так как англичане медлили с ответом, советское правитель приостановило выдачу выездных виз для британских граждан, оказавшихся в России, до тех пор пока Чичерин не будет освобожден. Эти меры возымели действие.
3 января 1918 года Чичерин покинул Бринкстонскую тюрьму и в тот же день выехал в Россию. Через пять дней он был назначен «товарищем Наркома».
После подписания Брестского мира Георгий Васильевич в марте 1918 года был назначен исполняющим обязанности наркома и переехал в Москву. 30 мая Чичерин становится наркомом.
Лавина различных дел обрушилась на Георгия Васильевича Его сильной стороной было прекрасное образование и знание иностранных языков, слабой — «недостаток командирства». Но глава советского правительства В.И. Ленин его очень ценил и нередко брал под защиту от необоснованных нападок.