Каждый год жизни архитектора теперь был отмечен какой-либо значительной работой. В 1769 году Старов выполнил свой первый самостоятельный проект – Сухопутный шляхетский корпус. В течение первых двух лет после возвращения на родину он занимал должность архитектора «при строении» этого здания. Чертежи корпуса не сохранились. В 1772 году Старова определили в «Комиссию о каменном строении Санкт-Петербурга и Москвы». В задачи Комиссии кроме вопросов, связанных с работами в столицах, входило и регулирование строительства в других городах. Здесь Старов вплотную соприкоснулся с практикой градостроительства. В течение двух лет с его участием решаются вопросы застройки «погоревших мест» в Москве, Любиме и Порхове и разрабатываются проекты планировки таких древних русских городов, как Псков, Нарва, Великий Устюг, Воронеж.
В начале 1770-х годов Старов строит дворцовые ансамбли в Богородицке и Бобриках под Тулой. Спустя два года после разработки этих проектов, в 1773 году, Старов возводит для С.С. Гагарина великолепный усадебный дом в селе Никольском, теперь примерно в девяноста километрах от Москвы. Эта усадьба своим композиционным строем и удивительной пластичностью форм во многом предопределила облик усадебных построек, созданных Старовым под Петербургом, внеся и в них мягкость и колорит Подмосковья.
Храм и колокольня в Никольском-Гагарино свидетельствуют и о глубоком творческом освоении Старовым мирового архитектурного наследия, и о дальнейшем развитии художественно-композиционных приемов допетровского зодчества.
По поводу колокольни села Никольского И.Э. Грабарь писал, что, «не будь подписных чертежей Старова, нельзя было бы и мысли допустить, чтобы эта строгая эллинская дорика колонн, эта внушительная пустынность мощно разрустованного низа, несущего колоннаду второго яруса, могли родиться в голове русского художника 1770-х годов. Самый храм… тоже смотрит моложе своих лет… но стиль колокольни точно издевается над всеми законами эволюции. Здесь не только предугаданы грядущие пути и намечены вехи, но совершен невероятный, прямо фантастический скачок в будущее столетие и властно воплощена воля ближайшего, не родившегося еще поколения».
В начале и середине 1770-х годов Старов проектирует и строит три оригинальных ансамбля невдалеке от Петербурга – дачу А.Г. Демидова на Петергофской дороге и усадьбы для братьев А.Г. и П.Г. Демидовых – своих шуринов – в Тайцах и Сиворицах.
В 1778 году Старов приступает к воплощению в натуре одного из своих самых капитальных произведений – Троицкого собора Александро-Невской лавры, который заканчивает в 1790 году.
Облик ансамбля и парка перед ним со стороны Невы производил удивительно цельное впечатление. В этом проявилось умение Старова найти масштабную и стилистически выразительную доминанту, соподчинявшую все элементы композиции, сливая их в единое целое.
Троицкий собор удивительно гармоничен, и достигнуто это прежде всего соразмерностью купола и колоколен. Башни колоколен, выдвинутые вперед и включенные в «тело» собора, придают его облику со стороны главного фасада величие. Купол же, более высокий, чем башни, но рассчитанный на восприятие издали, лишь уравновешивает композицию, не подавляя ее.
С середины 1770-х годов творческая деятельность Старова становится широкой и многогранной. Он выполняет различные архитектурные работы по заказам выдающегося государственного деятеля, человека острого ума и неукротимой энергии Г.А. Потемкина.
В 1778 году Старов разрабатывает для Потемкина проекты увеселительного дома в Озерках и дворца в Осиновой Роще. В 1782 году приступает к проектированию на участке Конной гвардии дворца, названного впоследствии Таврическим. Одновременно (1783—1790) Старов создает резиденцию для Потемкина в Островках на Неве.
Расположение дворца на окраине города продиктовало принцип объемно-пространственного решения здания, включающего главный корпус и два флигеля, объединенных с ним галереями. Место дворца в структуре города, его широкая обозримость предопределили его план, масштаб, сочетание объемов и архитектурный облик.
Если мощные аккорды высотных композиций Смольного монастыря и Александро-Невской лавры контрастировали с низкими берегами широкой и полноводной Невы, то Таврический дворец как бы усмирял – уравновешивал – взлеты архитектурных масс плавными разворотами крыльев спокойного невысокого здания.