Семь недель русские дипломаты спорили с Гримультовским и Огинским. Послы, не соглашаясь на предложения русских, уже собирались уехать, потом снова возобновили переговоры. Голицын, используя противореча между Польшей и Турцией, военные и дипломатические неудачи короля Яна Собеского, сумел отстоять интересы России.
21 апреля 1686 года договором о Вечном мире был положен конец многолетним раздорам двух славянских государств. Польша навсегда уступа Киев России, кроме того, за Россией оставались Левобережная Украина, города на правом берегу — Триполье, Васильков, Стайки, а также Северная земля и Смоленск с окрестностями. Православные в польских областях не должны были подвергаться никаким притеснениям со стороны католики и униатов. Россия выплачивала 146 тысяч рублей за Киев и обязывала разорвать мир с турецким султаном и крымским ханом и послать свои войска в Крым для защиты Польши от татарских нападений.
Вечный мир с Польшей — вершина дипломатического искусства Голицына. Иностранцы, с которыми он имел дело, отдавая должное выдающимся способностям, знаниям, прекрасным манерам князя, искали его расположения, старались прежде всего узнать мнение русского канцлера по интересующим их вопросам. Князь Василий был сторонником более свободных отношений в общении с иностранцами, чем это было принято раньше. Помимо официальных переговоров и приемов, он вел беседы с дипломатами в неофициальной, домашней обстановке. Дом свой, расположенный в Белом городе между улицами Тверской и Дмитровкой, Голицын устроил на европейский лад и держал всегда открытым.
Сам князь, человек начитанный в богословии, истории, философии, астрономии, медицине, был любезным и гостеприимным хозяином, умевшим поддерживать беседу и внимательно выслушивать собеседника. Голицын внимательно изучал учебники и уставы по военному делу, разбирался в технологии оружейного производства. Он свободно говорил на польском и немецком языках, знал греческий и латынь, что позволяло ему легко общаться с представителями различных государств.
«Этот князь Голицын, бесспорно, один из искуснейших людей, какие когда-либо были в Московии, которую он хотел поднять до уровня остальных держав. Он хорошо говорит по-латыни и весьма любит беседу с иностранцами, не заставляя их пить, да и сам не пьет водки, а находит удовольствие только в беседе», — так характеризовал русского министра французский посланник.
Под руководством Голицына Посольский приказ поддерживал отношения со всеми государствами Европы, азиатскими империями и ханствами, тщательно собирал информацию об американских и африканских делах. Переговоры с иностранными дипломатами велись в богато украшенных залах, за большим столом. В конце его садился канцлер, напротив друг друга в креслах располагались гости и хозяева (бояре и думные дьяки).
Канцлер обставлял приемы с должной роскошью. Встречи послов, церемонии вручения верительных грамот поражали приезжих блеском, продуманно демонстрировали богатство и мощь России. Сам Голицын отнюдь не желал уступать первым министрам могущественнейших европейских государств ни во внешнем виде, ни в обращении. Гардероб Голицына включал более ста костюмов из драгоценных тканей, украшенных алмазами, рубинами, изумрудами, вышитых жемчугом, затканных золотым и серебряным шитьем. Расточительность окупалась впечатлением, производимым на партнеров по переговорам.
Симпатию Василия Васильевича к иностранцам и в особенности к той стране, откуда прибыл собеседник, отмечали посланники многих государств, информируя об этом свои дворы. Так, французский иезуит писал: «Этот первый министр, происходивший из знаменитого рода… без сомнения был самый достойный вельможа при дворе московском. Он любил иностранцев и особенно французов, потому что благородные наклонности, которые он в них заметил, совпадали с его собственными; вот почему его упрекали, что у него и сердце такое же французское, как и имя».
В 1685 году в Москве были получены грамоты маньчжурского императора, содержавшие как территориальные претензии, так и предложение переговоров. В связи с этим Посольский приказ составил справку о предыдущих сношениях с империей Цин. В конце года было решено направить в Приамурье «великое и полномочное посольство, имевшее целью заключить Договор о мире, открытии торговли и установлении границы…» Тогда же в Пекин выехали гонцы с известием об этом решении. Голицын был «деятельным участником организации посольства» во главе с Ф.А. Головиным. Подготовили не только документы. Из Москвы были взяты «парадный камзол с полами в футляре», иконы, «ковер золотный… штандарт, лохань да комой золоченые…» Само же посольство к пограничным властям на Амре было отправлено в начале 1686 года.