В январе 1707 года Куракин отправился в качестве неофициального посла в Ватикан. Ему предстояло убедить Папу Римского не признавать польским королем шведского протеже Станислава Лещинского. Куракин должен был попытаться склонить папу Климента XI на сторону России и сделать его союзником в этой политической игре. В ходе переговоров Куракин напомнил папе, что Станислав Лещинский — ставленник протестантского короля, врага римски-католической церкви. Русский посланец сумел расположить к себе главу Ватикана, но, несмотря на это, ответ Папы Римского был уклончив, никаких письменных заверений он не дал. Однако и от признания Лещинского польским королем святой престол решил воздержаться до тех пор, пока он не будет признан всей Речью Посполитой.
На обратном пути в Россию Куракин посетил Венецию, чтобы удостовериться в намерениях Венеции иметь с Москвой „добрую корреспондентцию“, а также выяснить ее готовность в случае войны с Портой вести торговлю с Россией. После встреч с главой Венецианской Республики Моченигом русский посол докладывал, что Венеция дружбу с царем не отвергла, напротив, хотела ее упрочить. Венецианцы согласны были и торговать, собираясь снарядить в Россию корабль с восточными товарами.
По возвращении в Россию в начале 1708 года, князь Куракин был пожалован подполковником лейб-гвардии Семеновского полка. В том же года князь посетил Вену, Прагу, Гамбург, Ганновер, Амстердам, Эгер и Братиславу. Главной целью его поездки было помешать вербовке волонтеров в шведскую армию, что могло существенно повлиять на исход Северной войны. Своим умом и обходительностью Куракин везде производил благоприятное впечатление. Так, курфюрстина ганноверская Софья писала: „Это очень честный человек. Он кажется более итальянцем, чем московитом, и владеет сим языком в совершенстве, со всей мыслимой учтивостью. Поведение его я нашла во всех отношениях безупречным“.
Куракин успешно справился с царским поручением и был произведен в генерал-майоры. В Полтавском сражении со шведами 27 июня (8 июля) 1709 года князь командовал гвардейским Семеновским полком, проявил чудеса храбрости и героизма.
После Полтавской битвы Куракин окончательно перешел на дипломатическую деятельность. Классический русский аристократ, он отличало самостоятельностью, высокой культурой, незаурядным умом и смелостью.
В 1709 году по именному указу Петра I от 23 октября Куракин в качестве посла и полномочного министра отправился к разным европейским дворам.
В ноябре он прибыл в Ганновер, где получил аудиенцию у курфюрста Георга Людовика. Князь предложил наследнику британского престола отказаться от услуг шведского двора и вступить в союз с Россией. Переговоры продолжались более полугода, однако Георг не решился заключить союз. Тем не менее благодаря усилиям Куракина враждебность Ганновера к России удалось устранить. 22 июня 1710 года была подписана союзная конвенция с Ганновером, обеспечившая гарантии дружественного нейтралитета курфюршества по отношению к России и ее союзникам. Договор о взаимной дружбе и союзе был заключен на 12 лет.
Одним из важных средств достижения политических целей и укрепления дружественных отношений между государствами в те времена являлись династические браки. Куракин справлялся и с такого рода царскими поручениями, успешно проведя переговоры в Митаве о заключении брачного союза племянницы Петра I царевны Анны с курляндским герцогом Фридрихом Вильгельмом, а также в германском герцогстве Водьфенбюттель — о браке сына Петра царевича Алексея с принцессой Шарлоттой.
В октябре 1710 года Куракин был направлен в Лондон послом с „наказом“ стараться отвлечь английский двор от шведов, а потом склонить последний выступить посредником в переговорах российского двора со шведским и турецким. Очень скоро он убедился в невозможности достижения желаемого результата. Русский посол доносил из Лондона, что Англия является самой враждебной русским интересам страной Европы. Однако он поддерживал с английским правительством внешне дружественные отношения, вел длительные, но бесплодные переговоры о нейтралитете германских государств, о посредничестве и т. п. Князь Куракин занимал этот пост недолго, летом 1711 года он был отозван, чтобы получить вскоре назначение в Париж.
Петр I придавал большое значение переговорам Куракина с правительством Людовика XIV, рассчитывая с помощью французского короля заключить мир с Турцией и Швецией. Вскоре, однако, возросшие опасения осложнить отношения с морскими державами вынудили царя отказаться от мысли о союзе с Францией. Дальнейшее пребывание русского посла в Париже становилось бессмысленным.