Полномочия Учредительного собрания истекли 30 сентября 1791 года. Перестав быть депутатом Учредительного собрания и видя приближение нового этапа революции, которого Талейран опасался, поскольку она представляла угрозу аристократии, он окончательно решил посвятить себя дипломатии.
Министр иностранных дел Лесар предложил Талейрану в январе 1792 года выехать на переговоры в Лондон. Талейран, имевший опыт рааботы в Дипломатическом комитете Учредительного собрания, был готов своей новой миссии. Свой первый опыт он проанализировал и обобщил в «Записке о нынешних отношениях Франции с другими государствами Европы», В «Записке» Талейран подчеркивал, что свободный народ не может строить свои отношения с другими народами на «идеях и чувствах» деспотического правительства; он должен основывать «политические действия на принципах разума, справедливости и всеобщей пользы».
Талейран вернулся в Париж, 10 мирта 1792 года. Первая дипломатичекая миссия завершилась успешно. Он призвал англичан не вмешиваться во внутренние дела Франции. «Фактический нейтралитет Англии неоспорим», — подвел итог своей поездки Шарль Морис.
20 апреля 1792 года Франция объявила войну Австрии. Французские войска вторглись в Голландию. В конце апреля Талейран вновь отправился в британскую столицу, теперь уже по поручению Дюмурье. И на этот раз ему удалось отсрочить присоединение Англии к антифранцузской коалиции. Талейран в донесениях правительству ратовал за заключение между Англией и Францией политического союза, который обеспечил бы равновесие в Европе и одновременно способствовал бы «взаимному обогащению» Франции и Англии.
В ночь с 9 на 10 августа 1792 года королевский режим пал. В новом правительстве — Временном исполнительном совете — ведущую роль играл Жорж Дантон. По его поручению к 18 августа 1792 года Талейран подготовил документ, разъяснявший правительствам иностранных государств, и прежде всего Англии, нейтралитет которой был необходим Французской республике, причины уничтожения монархии. Несмотря на то, что у Талейрана сложились хорошие отношения с Дантоном, он не мог чувствовать себя в безопасности. Революционная Коммуна Парижа во главе с Робеспьером действовала решительно.
Талейран обладал удивительной способностью избегать грозившую ему опасность. Осенью 1792 года он убедил Дантона направить его в Лондон для участия в англо-французских переговорах по вопросу о введении в обеих странах единой системы мер и весов. И сделал это весьма своевременно: министр внутренних дел Ролан, осматривая Тюильри, нашел в секретном сейфе дворца две записки Талейрана, из которых следовало, что он предлагал тайное сотрудничество Людовику XVI.
Пребывание в Лондоне оказалось непродолжительным. 24 января 1794 года два человека в черном явились в дом Талейрана и передали ему королевское предписание покинуть Англию. Дипломат вынужден быть искать убежище в Америке.
В апреле 1794 года Талейран прибыл во временную столицу Соединенных Штатов — Филадельфию. Он попытался как можно быстрее войти в филадельфийское общество, чтобы сблизиться с политическими лидерами Соединенных Штатов. Но теплого приема не встретил.
Талейран понял, что движущими силами американского общества являются прежде всего «деньги, эти дьявольские деньги…». В своих «Мемуарах» он рассказывает об американце, в доме которого жил. Этот янки истинно великими людьми считал только богачей. Говорить он мог лишь о торговле, ценах и процентах. В Америке «деньги — это единственный всеобщий культ», — писал Талейран.
Там он занялся торговлей и финансовыми операциями, общаясь в основном с местными французскими эмигрантами.
После переворота 9 термидора его политические друзья во Франции получили для него разрешение правительства возвратиться на родину.
В сентябре 1796 года Талейран прибыл в Париж. Он сблизился с политическими лидерами, и в первую очередь с членами Директории. Бывшим конституционалистам Шарль Морис говорил о своей дружбе с Мирабо, бывшим жирондистам и дантонистам — о том, что своей жизнью он обязан Дантону; бывший робеспьёровцев Талейран заверял о своем «уважении» к Робеспьеру. Посещая модный во времена Директории салон жены шведского посланника баронессы де Сталь, Талейран познакомился с одним из пяти директоров виконтом Баррасом. Их объединяли общие денежные интересы и тайные спекулятивные сделки. Оправдывая Талейрана, которого другие директора обвиняли в аморальности, беспринципности и даже в том, что он состоял на иностранной службе, Баррас заявил: «Талейран, как и многие другие, состоит на службе у своих интересов и властолюбия».