Вместе с будущей императрицей в Париж поехал и Меттерних. За пол года ловкому царедворцу и хитрому дипломату удалось приобрести симпатии и узнать тайные желания французского общества и, главным образом французского императора.
Меттерних часто встречался с Наполеоном и подолгу с ним беседовал. Из всех этих разговоров он сделал главный вывод: цель и тактика Наполеона остаются прежними. «Я не ожидаю, — пишет дипломат с грустью императору Францу, — что брак с австрийской эрцгерцогиней в состоянии остановить завоевательные стремления Наполеона».
Меттерних подписал торговое соглашение с Францией. Кроме того, Наполеон отменил один из пунктов секретного дополнения к Шенбруннскому договору, который ограничивал австрийские вооруженные силы 150 тысячами человек.
В середине октября 1810 года Меттерних вернулся в Вену.
В надвигающейся войне между Россией и Францией император Франц предпочел бы сохранить нейтралитет, но Наполеон настаивал на содействии Австрии и склонил ее к заключению союзного договора 14 марта 1812 года. Многие историки считают этот договор мастерским творением меттерниховской дипломатии, ибо он давал Австрии право в минимальной мере участвовать в войне и в максимальной — поживиться при заключении мира. Вена обязывалась поставить так называемый наблюдательный корпус из 30 тысяч человек.
Австрия не принимала активного участия в войне с Россией. После поражения Наполеона Меттерних отверг требования русских, чтобы австрийская армия преследовала остатки отступавших французских войск. Столь же решительно он отразил и натиск Наполеона, выражавшего надежды, что та же армия не позволит русским перейти через Вислу. Главной целью Меттерниха было добиться свободы в ведении переговоров. Он объяснял императору свою позицию следующим образом: «…в начале 1813 года Австрия представляется сильной в результате слабости двух <других> императорских дворов… Будучи в этом убежденными, мы придали всем нашим действиям по отношению к Франции черты той независимости, ощущение которой должно проявляться каждый день».
После заключения перемирия между Францией и русско-прусской коалицией (4 июня 1813 года) Меттерних предложил Наполеону посредничество Австрии для достижения всеобщего мира. Вена соглашалась предоставить Наполеону всю Италию и Голландию, левый берег Рейна и протекторат над западной Германией; взамен же требовала возвращения себе провинций, отнятых у нее после войны 1809 года, восстановления власти Пруссии в западной Польше и уступки Францией северогерманских областей, захваченных ею после 1801 года.
26 июня 1813 года состоялась знаменитая встреча Наполеона и Меттерниха в Дрездене. В течение девяти часов австрийский дипломат пытался убедить Бонапарта начать мирные переговоры и признать австрийское посредничество. Но так ничего и не добился. Меттерних пришел к выводу, что мир с Францией невозможен до тех пор, пока не сокрушено могущество Наполеона. Бонапарт, правда, согласился продлить уже заключенное перемирие с Пруссией и Россией до 10 августа и прислать делегатов на посредническую конференцию, созванную Пруссией. Но по его же вине эти переговоры были сорваны.
12 августа 1813 года Австрия примкнула к антифранцузской коалиции (Россия, Пруссия, Англия, Швеция). Вступив в Большой альянс последней, Австрия тем не менее захватила и политическое, и военное руководство. В этом была прежде всего заслуга Меттерниха. Например, Александр I предлагал назначить главнокомандующим объединенными войсками генерала Моро, однако австрийский дипломат настоял на кандидатуре своего земляка Щварценберга — иначе, заявил Меттерних, Австрия выйдет из коалиции.
Царь вынужден был отступить. Благодаря тому, что Австрия имела решающий голос в принятии исторических решений — меттерниховское «искусство правильного взгляда», — она на целое десятилетие определила расстановку сил. Не случайно современники называли Меттерниха «кучером Европы».
9 сентября 1813 года Меттерних подписал в Теплице новый австро-российский союзный договор, а затем такой же договор с Пруссией, имевший большое значение для будущего равновесия сил в Европе.
На конгрессе в Шатильоне (февраль — март 1814 года) Меттерних предложил Наполеону самые выгодные условия мира; но ответные требов французского уполномоченного оказались невыполнимыми даже для миролюбивого австрийского императора, и 4 марта союзники подписали в Щецине трактат, в котором прежде всего подтверждалась готовность вести войну против Франции до победного конца.