26 июня 1833 года был подписан Ункяр-Искелесийский договор, отвечавший интересам России и исключавший вмешательство в русско-турецкие отношения других западноевропейских держав. По его условиям Россия обязывалась в случае необходимости прийти на помощь Турции. В ответ Османская империя брала обязательство при вооруженном конфликте закрыть проливы для военных судов иностранных держав.
«Вчера подписан оборонительный договор в том самом виде, в каком был мне предписан из Петербурга. Мне пришлось бороться с глупостью турок и в особенности с иностранными интригами», — писал Орлов. Тотчас Же после заключения договора Алексей Федорович сообщил Махмуду II о готовности немедленно вывести флот и войска с турецкой территории. «Наконец, 28-го в 11-м часу пополудни, при попутном ветре, вся наша эскадра с десантом снялась с якоря и, благополучно выступив из Босфора, направилась в российские порты», — докладывал Орлов Николаю I. Подобный образ действий планировался Орловым еще до подписания договора, чему придавался особый смысл. «Я полагаю, что после подписании мира надо будет необходимо удалиться, и тогда доверие возродится и нас призовут вторично…», — делился Орлов своими соображениями в письме Киселеву.
За успех в босфорской экспедиции граф Орлов был произведен в генералы от кавалерии и торжественно принят государем в Красном Селе на собрании гвардейских войск. Воспоминания о стамбульской миссии были дороги для Алексея Федоровича. Одну из его комнат украшала картина с изображением Буюк-дере — посольского квартала турецкой столицы. Среди многочисленных отечественных и зарубежных наград у Орлова был подарок султана Махмуда II. Всего же за всю свою многолетнюю службу при дворе Алексей Федорович был удостоен более 30 орденов, медалей, драгоценных знаков отличия, среди которых был редкий и особенно полный орден Андрея Первозванного. Он стал членом Государственного совета(183б).
Соратник Орлова по босфорской экспедиции 1833 года генерал-лейтенант Н.Н. Муравьев писал о нем: «Он был одарен от природы отменными способностями ума, легко приобрел опытность, нужную при дворе, и в отношении без сомнения превзошел всех соперников своих. Он чувствовал себя выше многих, отчего не имел надобности ни с кем дружиться ссориться; никому не перебивал места, не искал, а, напротив того, из даже постоянных занятий. Принимая на себя только кратковременные поручения по службе, он всегда умел добрым обхождением возбудить усердие в подчиненных. Он шел прямо к цели, пренебрегая обыкновенными путями искательства, не пристал ни к чьей стороне и остался при своем образе мыслей, независимым от других. Граф Орлов домогался важнейшего звания любимца государя, коего и достиг».
После босфорской экспедиции Алексей Федорович выполнял дипломатические поручения царя в Вене, Берлине. С 1837 года он сопровождал императора Николая I в путешествиях его по России и заграницей.
В 1844 году Орлов был назначен шефом жандармов и главным начальником III Отделения Собственной Его Имперского Величества Канцелярии. Во второй половине 40-х годов XIX века, кажется, не было такой важной комиссии или комитета, где бы не председательствовал А.Ф. Орлов.
В 1856 году Алексей Федорович был призван выполнить ответственное, хотя и не сулившее славы, поручение нового царя Александра II — заключить мирный договор с победителями в Крымской войне.
13 (25) февраля 1856 года в столице Франции открылись заседания конгресса, на котором Россию представляли А.Ф. Орлов и Ф.И. Бруннов. Опытный и удачливый дипломат, ловкий политик и блестящий царедворец, отличавшийся и в свои 70 лет гвардейской выправкой, граф Орлов выступал качестве первого уполномоченного. Бывший посланник в Лондоне, а затем представитель России при германском сейме барон Бруннов был назначен вторым уполномоченным.
Орлов не только формально являлся первым лицом русской дипломатии в Париже. Он действительно играл ведущую роль, и все успехи и неудачи российской делегации на конгрессе, отразившиеся в итоге в тексте мирного договора, были в значительной степени результатом его деятельности. Алексей Федорович систематически отправлял в Петербург донесения с подробным изложением хода переговоров, всех встреч и бесед. Вклад же руководителей внешней политики — Александра II и Нессельроде — был скромнее.
В работе конгресса участвовали уполномоченные делегаты от Франции, Великобритании, России, Австрии, Османской империи, Сардинии. После того как все важные вопросы были уже решены, допустили и представителей Пруссии, Председательствовал на заседаниях французский министр иностранных дел, двоюродный брат Наполеона III граф Ф.А. Валевский.