Молотов ежедневно переписывался со Сталиным, докладывая ему о ходе переговоров и получая инструкции. Выслушав предложение немцев о новом разграничении сфер интересов после присоединения СССР к Тройственному пакту, в частности, о расширении советского влияния на юг в сторону Персидского залива и Индийского океана, нарком предпочел уклониться от детального обсуждения этого вопроса. К тому же у него было указание Сталина: «Если дело дойдет до декларации… предлагаю вычеркнуть пункт об Индии».
Вторая беседа с Риббентропом была прервана воздушной тревогой и обоим министрам пришлось спуститься в бомбоубежище. Риббентроп в очередной раз задал «решающий вопрос»: «Готов ли Советский Союз работать вместе с нами для ликвидации Британской мировой империи?» И заверил, что «с Англией уже покончено».
Но тут Молотов произнес слова, которые вошли в историю дипломатии: «Если насчет Англии это верно, — сказал он, — то почему мы очутились в бомбоубежище и кому принадлежат бомбы, падающие сейчас на город?»
Информируя о существе состоявшихся переговоров советского полпреда в Лондоне И.М. Майского 17 ноября 1940 года, нарком писал в шифрованной телеграмме: «Как выяснилось из бесед, немцы хотят прибрать рукам Турцию под видом гарантий ее безопасности на манер Румынии, а нацисты хотят смазать губы обещанием пересмотра конвенции в Монтре в нашу пользу, причем предлагают нам помочь и в этом деле. Мы не дали на это согласия, так как считаем, что, во-первых, Турция должна остаться независимой и, во-вторых, режим в проливах может быть улучшен в результате наших переговоров с Турцией, но не за ее спиной. Немцы и японцы, как видно, очень хотели бы толкнуть нас в сторону Персидского залива и Индии. Мы отклонили обсуждение этого вопроса, так как считаем такие советы со стороны Германии неуместными».
Но уже через неделю, 25 ноября 1940 года, выполняя замысел Сталина, Молотов заявил германскому послу в Москве Шуленбургу, что советское руководство готово принять предлагавшийся немцами проект пакта четырех, но это согласие он оговорил рядом неприемлемых для Гитлера условий, включавших вывод германских войск из Финляндии.
Советское правительство выжидало реакцию Гитлера почти два месяца. В январе 1941 года Молотов в беседе с Шуленбургом затронул в числе некоторых других и этот вопрос. Однако определенного ответа не последовало. В той же беседе нарком недвусмысленно предупредил, что Советское правительство «считает территорию Болгарии и проливов зоной безопасности СССР».
Дальнейшие шаги Советского правительства: выражение недовольства присутствием германских войск в Румынии и угрозой введения их в Болгарию, заключение 5 апреля 1941 года договора о дружбе и ненападении с Югославией (за сутки до начала германской агрессии против этой страны), а затем подписание советско-японского пакта о нейтралитете — лишь подтверждают, что основная внешнеполитическая линия СССР была направлена на сдерживание германской агрессии. Во всех упомянутых акциях Советского правительства самое активное участие принимал Молотов.
В мае 1941 года Сталин стал главой Советского правительства, а Молотов — его первым заместителем и наркомом иностранных дел.
22 июня 1941 года Германия напала на СССР. В этот же день посол граф Ф. фон Шуленбург сделал Молотову краткое заявление: концентрация советских войск у германской границы достигла таких размеров, каких уже не может терпеть германское правительство. Поэтому оно решило принять соответствующие контрмеры. Слово «война» произнесено не было. Молотов назвал действия Германии невиданным вероломством и подчеркнул, что «мы этого не заслужили».
В 12 часов дня Вячеслав Михайлович по поручению главы правительства Сталина зачитал обращение к советскому народу, закончив его знаменитыми словами: «Наше дело правое. Враг будет разбит. Победа будет за нами».
В первый день войны Молотов, несмотря на бессонную ночь, читает донесения послов. Он руководит сотрудниками Наркоминдела и послами за рубежом. 26 июня Вячеслав Михайлович пишет послу в США К.А. Уманскому: «Вам следует немедленно пойти к Рузвельту или Хэллу и запросить, каково отношение американского правительства к этой войне и к СССР. Вопросов о помощи сейчас не следует ставить».
12 июля В.М. Молотов и посол С. Криппс подписали Соглашение между правительствами СССР и Великобритании о совместных действиях в войне против Германии. Налаживалось сотрудничество со странами антигитлеровской коалиции, восстанавливались дипломатические отношения с правительствами европейских государств, оккупированных фашистской Германией, находившимися в эмиграции в Лондоне (Бельгия, Норвегия Польша, Чехословакия и др.). 14 августа Молотов сообщил послу СССР в Турции С. Виноградову, что Советское правительство согласно установить официальные отношения с де Голлем как руководителем французов-антифашистов.