5 июля 1920 года Риббентроп женился на дочери своего знакомого коммерсанта Аннелиз (Элизабет) Хенкель. До 1924 года он был представителем фирмы Хенкеля по торговле шампанским. Потом открыл свое дело по продаже винно-водочных изделий. В 1925 году Риббентроп присоединил к фамилии частицу „фон“, признак принадлежности к дворянскому сословию. Этим он был обязан своей тетке, которая адаптировала (усыновила) его.
Риббентроп преуспевал в бизнесе. Он купил виллу в одном из аристократических районов Берлина, вращался в обществе высокопоставленных особ, вступил в „Унион-клуб“.
В 1930 году Риббентроп выступал в роли посредника между Гитлером и фон Папеном — влиятельным аристократом, близким другом президента Гинденбурга. С августа 1932 года контакты стали постоянными. Наконец 86-летний президент Гинденбург внял уговорам и сделал канцлером Германии Адольфа Гитлера. 30 января 1933 года канцлер и кабинет министров были приведены к присяге.
Новый внешнеполитический курс Германии, пишет историк Л. Черная, „заключался том, чтобы помешать созданию системы коллективной безопасности, разрушить Лигу Наций, перейти от многосторонних договоров и решений к двусторонним сделкам, желательно тайным или с тайными протоколами“.
Министерство иностранных дел имело параллельные образования: внешнеполитическое ведомство НСДАП под руководством Розенберга и „Бюро Риббентропа“, подчиненное непосредственно Гитлеру.
Риббентроп приступил к переговорам с Францией. Он предпочит действовать через посредников. На этот раз им оказался некий Фердинанд де Бринон. Риббентроп и Бринон проводили „челночные операции“ между Берлином и Парижем. Продолжалось это, однако, не слишком долго: 1934 году министр иностранных дел Франции Барту отверг сепаратные сделку с гитлеровской Германией, за что поплатился жизнью.
В апреле 1934 года Риббентроп стал уполномоченным по вопроса разоружения. Он организовал через Бринона интервью Гитлера, обращенное к Франции. Однако на сей раз инициативы нацистской Германии (в это время она лихорадочно готовилась к войне) были доведены до сведения и Лондона, и Рима, и Вашингтона. Тот факт, что зондаж и переговоры через Риббентропа, доказывает, что с самого начала Гитлер хотел иметь „своего“ дипломата, никак не связанного с мировыми традициями дипломатии и мировой политики.
Риббентроп вел также интенсивные переговоры с Англией. Среди его партнеров были премьер Макдональд, министр Болдуин, лорд-канцлер Девидсон. Переговоры Риббентропа в Париже и Лондоне получили у историков наименование „приватной дипломатии“ или „дипломатии с черного хода“.
Как бы там ни было, но именно Риббентроп добился крупнейшей дипломатической победы нацистов — соглашения между Германией и Англией по флоту, которое было заключено 18 июня 1935 года. И это несмотря на то, что незадолго до этого, в марте 1935 года, Гитлер, презрев Версальский договор, ввел в Германии всеобщую воинскую повинность! Тем не менее английские лидеры разрешили нацистам иметь немыслимую квоту военно-морских сил: 35 процентов от их собственного флота и 100 процентов от их подводного флота! Фюрер сказал в связи с подписанием соглашения, что день 18 июня „стал для него счастливейшим днем жизни“. Следует отметить, Гитлер в успех переговоров не верил. Так что успех нацистов был несомненной заслугой Риббентропа.
11 августа 1936 года Риббентроп был назначен послом в Англию с целью добиться прочного германо-британского союза. Однако Лондон заметно охладел к Германии. Иоахим Фест в книге „Лицо Третьего рейха“ пишет, что в Лондоне Риббентроп начал давать неуместные советы английским дипломатам. И, вернувшись через два года в Берлин, охарактеризовал Англию как „нашего самого опасного врага“.
В феврале 1938 года Риббентроп стал министром иностранных дел Германии. Современники отмечали его „цезарские замашки“. Однако Гитлер явно благоволил к нему, называя Риббентропа „вторым Бисмарком“ и даже „гением“. „Когда война кончится, — сказал однажды в присутствии Гитлера Риббентроп, — я заведу себе красивую резную шкатулку. И спрячу туда все государственные договоры и прочие соглашения между правительствами, которые я за время своей служебной деятельности разорвал и которые разорву в будущем“. Гитлер шутливо добавил: „А я подарю вам еще одну шкатулку, если первая окажется недостаточно вместительной“.
В результате Мюнхенского соглашения между Гитлером и Муссолини с Англией и Францией от 29–30 сентября 1938 года Гитлеру была отдана на разграбление Чехословакия. Эта сделка прошла без решающего участия Риббентропа.