В апреле 1939 года итальянская армия заняла Албанию. Муссолини, отмечая заслуги Чиано в подготовке захвата Албании, поддержал намерение короля наградить министра иностранных дел лентой рыцарского ордена Савойской династии с бриллиантами, что давало ему право называть се «кузеном короля». «Графу Чиано мы обязаны тем проникновением изнутри, которое позволило нам без единого выстрела аннексировать Албанию», — писал дуче в своем представлении. Действительно, Чиано в этот период развил широкую и разнообразную деятельность. Он запугивал албанских дипломатов, оказывал давление на правительства соседних стран. Италия усилила экспансионистские приготовления на Балканах и в Северной Африке.
22 мая 1939 года министр иностранных дел Германии Риббентроп и Чиано подписали военно-политической союз («стальной» пакт), который приблизил Вторую мировую войну. Согласно договору стороны обязывались в случае начала одной из них военных действий немедленно выступить на ее стороне. Впервые в дипломатической практике XX века не был даже формально обусловлен оборонительный характер союза. Пакт был откровенно агрессивным. «Я особенно счастлив, — заявил на пресс-конференции Чиэно, — что мое имя будет стоять рядом с именем Риббентропа в этом документе, который… определяет длительный путь, по которому пойдут наши нации вместе». Спустя четыре с половиной года в камере веронской тюрьмы Чиано отречется от этих слов, приписав заключение союза «внезапному» решению Муссолини. Он напишет, что трагедия для Италии началась в августе 1939 года, когда на встрече в Зальцбурге он узнал от германской стороны о ее «вероломном решении развязать мировой конфликт».
В связи с военной и экономической неподготовленностью к войне, разногласиями с германским союзником по вопросам военной стратегии, нажимом западных держав на Италию фашистское руководство уклонилось от вступления в войну, объявив себя впервые в дипломатической практике «невоюющим союзником» Германии. Гитлер не без оснований значительную часть вины за это приписывал интригам Чиано.
Однако под влиянием гитлеровских успехов на Западе Италия все-таки вступила 11 июня 1940 года во Вторую мировую войну. Никто из представителей правящих групп страны не выразил протеста. Союз с Германией постепенно поставил Италию практически в полную зависимость от рейха. Лишь после того как обрисовалась неотвратимость краха гитлеровской Германии, представители консервативного течения итальянского фашизма начали борьбу за власть, надеясь, сбросив Муссолини, добиться приемлемого соглашения с Англией и США. Главными действующими лицами в фашистской оппозиции были председатель палаты депутатов Д. Гранди, министр образования Дж. Боттаи, ветеран фашистского движения Л. Федерцони и Г. Чиано.
Итальянский министр иностранных дел не скрывал своих антигерманских настроений и пессимизма относительно будущего Муссолини. Вместе с тем оппозиция в правящих кругах не имела определённого плана, действовала разобщенно и ограничивалась сплетнями и бранью по адресу Муссолини.
5 февраля 1943 года Муссолини произвел «большую чистку» государственного аппарата. Были уволены почти все министры. Наибольший шум наделало удаление Чиано, назначенного послом при Ватикане.
Весной 1943 года волна забастовок прокатилась по Италии, а 10 июля последовала высадка англо-американских войск в Сицилии. Медлить больше было нельзя, и оппозиционеры развернули подготовку к перевороту. Утром 20 июля Гранди сообщил секретарю фашистской партии К. Скорца о намерении поставить на повестку дня заседания большого фашистского совета вопрос о доверии Муссолини. «Муссолини не может более оставаться, — сказал Скорца. — В интересах фашизма, Италии, всех нас он должен отказаться от власти».
25 июля на заседании совета Чиано выступил после Гранди и Польверелли. Он избегал прямых нападок на Муссолини и ограничился критикой союза с Германией, доказывая необходимость разрыва отношений с ней. Когда началось голосование за резолюцию Гранди, он поддержал ее, подписав тем самым собственный смертный приговор.
После военно-монархического переворота 25 июля 1943 года Чиано был уверен, что он будет включен в состав группировки, которая возглавит страну и приведет ее к союзу с западными державами. Но он просчитался. Король Виктор Эммануил поспешил отдалиться от политических деятелей, сотрудничавших в фашистском правительстве. Он назначил главой правительства маршала Бадольо, уволенного в декабре 1940 года с поста начальника генерального штаба за неудачи в агрессии против Греции.